Srebro

Elementarno srebro jest bijel, kovak, vrlo rastezljiv plemenit metal, topljiv u nitratnoj i vreloj sulfatnoj kiselini, otporan i prema alkalijama u rastaljenom stanju. U prirodi se nalazi samorodno, najčešće u društvu sa zlatom i bakrom; i u rijetkim rudama: argentitu Ag2S, pirargiritu Ag3SbS3, prusitu Ag3AsS3, miargiritu Ag2Sb2S4, stefanitu Ag10Sb2S8, kerargiritu AgCl, silvanitu AgAuTe2. Tehnički se najveće količine srebra dobivaju iz sirovog olova suhim ili mokrim načinom. Po Pattinsonovu postupku pušta se rastaljeno srebronosno olovo da se polako hladi; između 326 i 303°C izlučuje se iz taline čisto olovo koje se skida s površine, a zaostala legura olova sa 2% srebra podvrgne se kupelaciji, tj. olovo se oksidira zrakom na olovni oksid, a čisto srebro zaostaje.

Parkerov postupak osniva se na činjenici da se srebro u čvrstom stanju otapa u cinku, a olovo ne. Ako se rastaljenoj leguri olova i srebra na pogodnoj temperaturi doda 1-2% cinka, ispliva na površinu u obliku pjene čvrsta legura srebra i cinka; destiliranjem cinka iz nje se dobiva srebro. Iz ruda se već u starom vijeku dobivalo amalgamacijom; u vodi razmuljena samljevena ruda pri tom se pušta preko bakrenih ploča prevučenih živom; živa veže srebro u obliku amalgama, iz koga se ono može dobiti destiliranjem žive. Danas se srebro iz rude većinom dobiva mokrim načinom, izluživanjem, većinom s pomoću otopine natrijeva cijanida (cijanizacija). Iz otopine se srebro može taložiti el. strujom (elektrolizom) ili dodatkom cinka. Znatne količine srebra dobivaju se i pri elektrolitskoj rafinaciji bakra. Budući da se srebro dobiva kao sporedni proizvod pri dobivanju drugih metala kojima je inače proizvodnja u toku posljednjih stoljeća stalno rasla, njegova je cijena za to vrijeme stalno padala: odnos vrijednosti srebra i zlata bio je u srednjem vijeku 1:13, potkraj XIX st. 1:28, 1937. god. 1:77. Oko jedne trećine svj. proizvodnje srebra upotrebljava se za kovanje novca, ostatak najvećim dijelom za stolni pribor i za nakit; inače se srebro upotrebljava za dobivanje soli srebra, za tvrdo lemljenje, u zubarstvu za amalgam (legura srebra sa živom i kositrom), u elektrotehnici za osigurače, u kemijskoj industriji za posuđe otporno prema alkalijama i kao katalizator, i dr. - Prevlačenjem stakla metalnim srebrom (posrebrivanjem) proizvode se ogledala; postupak posrebrivanja otkrio je njem. kemičar J. Liebig 1835. dobivši redukcijom soli srebra tanki sloj metalnog srebra na staklenoj površini; kao reduktivna sredstva u proizvodnji ogledala danas se upotrebljavaju invertni šećer, Rochelleova sol i formaldehid.
Soli srebra. Najvažnija je sol srebra srebro-nitrat, AgNO3; dobiva se otapanjem srebra u nitratnoj kiselini, tvori bezbojne, prozirne pločaste kristale ili bijelu masu, topljiv je u vodi, mnogo lakše u toploj nego u hladnoj. Služi za dobivanje drugih soli srebra, kao tinta za obilježavanje rublja, u medicini (lapis infernalis), za galvansko posrebrivanje, za proizvodnju zrcala, kao reagens u kemijskoj analizi. Srebro-bromid AgBr. i srebro-klorid AgCl jesu bijele tvari netopljive u vodi, na njihovu ponašanju na svjetlu osniva se fotografija. Klorid izložen kroz kratko vrijeme svjetlu naoko se ne mijenja, ali se može reducirati na srebro pogodnim sredstvima koja ne reduciraju neosvijetljenu sol (razvijačima). Bromid na svjetlu postaje sivoljubičast. Srebro-sulfid AgS jest crna, u vodi posve netopljiva tvar. Stvaranje te soli na površini srebra uzrok je što ono na zraku postaje crno.

Srebro je metal koji ima najmanji električni otpor od svih metala, najbolje provodi toplinu i ima visoku refleksiju pogotovu u infracrvenom i vidljivom dijelu spektra. Prilikom taljenja srebra, apsorbira veliki volumen kisika kojeg poslije otpušta kada se hladi. Zbog toga na površini srebra ostaju mali krateri. Isto tako rastaljeno srebro pokazuje fluroscenciju, jer emitira prekrasnu zeleno-plavu boju prilikom prelaska iz tekućeg u kruto agregatno stanje. Nakon nekog vremena površina srebra se prevuče tankim slojem srebro sulfida. To je crna tvar, ekstremno netopljiva u vodi. Kako znoj uvijek ima tragova sumpora, to je razlog zašto srebreni nakit pocrni u doticaju sa kožom.
Svi smo bili u prilici čistiti srebreni nakit. Neki ga čiste sa pastom za zube, neki ga čiste raznim sredstvima za čišćenje, a mnogima je poznat način čišćenja pomoću pepela od cigarete. Duhan je biljka koja je jako bogata litijem kao mineralom. Prilikom gorenja cigarete nastaju mnogi spojevi, a jedan od njih je i cijanid koji je vezan baš za spomenuti litij. Stoga pepeo od cigarete, zajedno sa malo vode odlično čisti srebro od svih naslaga. Osim što djeluje kao jako fini abraziv, njegovo kemijsko djelovanje čisti srebro.
Srebro je premekano da bi se koristilo za nakit. Stoga mu se dodaje bakar kako bi se učinio tvrđim i lakšim za obradu. Standardna legura koja je u prodaji se sastoji od 7,75% bakra i 92,5% srebra. Lako i potpuno se otapa u HNO3 i H2SO4, dok se otapanje u zlatotopci brzo zaustavlja jer se stvara zaštitni sloj srebro-klorida. Inače srebro klorid je bijela tvar koja se na svjetlosti raspada na sastavne dijelove: srebro i klor (primjena u fotografiji). Reakcija između srebrenog i kloridnog iona je specifična i primjenjuje se u dokazivanju tragova klorida u otopini. Tako i vrlo male količine klora (koje su prisutne u vodi) prikazuju ovu reakciju. Srebro nije otrovno za čovjeka, ali srebreni ioni jesu. Poznata je činjenica da voda ostaje jako dugo svježa i na otvorenom zraku ako se nalazi u srebrenim posudama. Srebro se nalazi u prirodi u čistom stanju ili spojevima. Kod prerade teških metala (olova, kadmija) stvara se mulj u kojem je koncentrirano srebro, zlato te ostali plemeniti metali. Iz tog mulja raznim postupcima se dobiva srebro, koje se na kraju uvijek čisti elektrolizom.

Specijalne srebro-oksid - cink baterije su poznate po izuzetnoj iskoristivosti i vrlo velikoj gustoći struje koje mogu dati po jedinici volumena. Mana im je visoka cijena i kratak rok uporabe, ali su unatoč svojim manama nezamjenjive u određenim poljima (skoro pa isključivo vojna industrija)

Srebro sa živom stvara amalgam koji je neotrovan pa se koristi u zubnoj tehnici.

Dobivanje srebra:

Danas se glavnina srebra (oko 80%) dobiva pri eksploataciji i metalurškoj preradi olovo-cinkovih i bakrenih ruda, a ostatak iz samorodnog srebra (odnosno njegovih ruda) te iz sekundarnih sirovina.

Nakon prerade olovne rude, dobiveno sirovo olovo u kojem ima srebra, prerađuje se tzv. Parkesovim postupkom u kojem se rastaljenom sirovom olovu dodaje 1-2% cinka i zagrijava malo iznad temperature taljenja cinka (419,5°C) uz miješanje. Pri tom se srebro iz olova ekstrahira i prelazi u sloj cinka stvarajući spoj Ag2Zn3 koji ispliva na površinu rastaljenog olova u obliku tzv. srebrne pjene. Nakon uklanjanja viška rastaljenog olova i cinka srebrna pjena, koja predstavlja koncentrat srebra, dalje se prerađuje oksidacijskim taljenjem. Pri tom se olovo, kao manje plemenit metal, prvo oksidira u PbO i s površine taline neprestano uklanja. Nakon završene oksidacije, koja se prepoznaje po pojavi sjajnog srebrnog ogledala, ostaje srebro u kojem su otopljeni i drugi plemeniti metali pa se mora pročišćavati elektrolitičkim postupkom.

Iz anodnog mulja koji zaostane nakon elektrolitičke rafinacije bakra, srebro se dobiva pročišćavanjem mulja elektrolitskim postupkom.

Srebro se iz srebrovih ruda dobiva tzv. cijanidnim postupkom. U ovom postupku, ruda se usitni do finoće mulja, zatim se desetak dana kroz suspenziju rude u razrijeđenoj vodenoj otopini natrijevog cijanida (0,1-0,2%), propuhuje zrak. Pri tome se elementarno srebro ili srebrov sulfid (ili klorid) otapaju i prelaze u otopinu kao cijanidni kompleks (Ag(CN)ˇ2^-). Iz relativno stabilnog cijanidnog kompleksa redukcija se provodi cinkom ili aluminijem u lužnatoj otopini:

2Ag(CN) + Zn(s) + 3OH- -> 2Ag(s) + Zn(OH)ˇ3^- + 4CN-

Sekundarne sirovine koje se koriste za dobivanje srebra su: otpaci fotografskog materijala, demonetizirani srebrni novac, stari nakit, ukrasni predmeti i posuđe, otpaci legura za lemljenje i dijelovi konstrukcija sa srebrnim lemom, otpadni elektronski uređaji, galvanske prevlake srebra, otopine od galvanizacije srebrom itd. Izbor postupka regeneracije srebra ovisi o udjelu (količini) i vrsti drugih materijala u sirovini i količini srebra. No bez obzira na postupak dobivanja, sirovo srebro uvijek se rafinira elektrolitskim postupkom do čistoće 99,99 % Ag.


Svojstva i upotreba srebra:

Srebro je bijel, sjajan, plemenit metal koji se lako može kovati i rastezati u listiće i izvlačiti u žicu (poslije zlata, najlakše se oblikuje i obrađuje plastičnim deformacijama). Od svih metala ima najvišu električnu i toplinsku vodljivost, visoku refleksivnost (osobito u infracrvenom i vidljivom dijelu spektra) i veliku otpornost prema koroziji zbog čega se srebro upotrebljava u elektrotehnici i elektronici kao materijal za izradu električnih kontakata i vodiča. Čisto srebro pokazuje sklonost ka rekristalizaciji pri niskim temperaturama, na što znatno utječu primjese. Tako npr., bakar i aluminij povisuju temperaturu rekristalizacije, a željezo ima najveći utjecaj na njezino sniženje.

Srebro je kemijski relativno inertno. Pri sobnoj temperaturi na zraku ne oksidira se, ali nakon duljeg vremena potamni od tragova sumporovodika iz zraka. Rastaljeno srebro je luminiscentno i upija znatne količine kisika. Pri hlađenju taline topljivost kisika opada pa se on izdvaja u obliku mjehurića stvarajući male kratere na površini metala. Njegova velika otpornost prema koroziji objašnjava se, u prvom redu, njegovom visokom elektropozitivnošću, a manje stvaranjem zaštitnog sloja na površini metala. Visoka elektropozitivnost srebra omogućila je njegovu primjenu u proizvodnji kemijskih izvora struje visoke specifične energije (srebro-cinkovi i srebro-kadmijevi akumulatori i primarni izvori struje srebrov oksid-cink). Zbog prilično visokog standardnog potencijala srebro se ne otapa u neoksidirajućim kiselinama. Otapa se u dušičnoj i vrućoj koncentriranoj sumpornoj kiselini, a njegovo otapanje u zlatotopci brzo se zaustavlja jer se na površini metala stvara zaštitni sloj srebrovog(I)-klorida. Metalno srebro nije otrovno pa se već dugo vremena (više od 2500 godina) upotrebljava u medicini za pripravu lijekova, u kirurgiji, u zubnoj protetici i konzervativnom liječenju zubi (amalgami srebra). Međutim, njegove topljive soli su otrovne. Metalno srebro, odnosno ioni Ag+, imaju baktericidno djelovanje pa se upotrebljava za dezinfekciju i sterilizaciju vode za piće i izradu posuđa za jelo.

Elementarno srebro upotrebljava se za posrebrivanje manje plemenitih metala ili legura i stakla (za izradu ogledala) i raznih legura sa zlatom i bakrom. Legure srebra upotrebljavaju se za izradu nakita, kovanog novca (kovanica), a u obliku tzv. tvrdih lemova koriste se za lemljenje ugljičnih i legiranih čelika, bakra, nikla, titanija i legura plemenitih metala.

Srebro i njegove legure dosta se koriste u elektrotehnici i elektronici za izradu dobro vodljivih, na koroziju otpornih kontakata te vodljivih nanosa za izradu tiskanih strujnih krugova koji su nezamjenjivi u elektronici. Za kontakte koristi se srebro legirano kadmijem i volframom koji daju termičku stabilnost na povišenim temperaturama. Elektrotehničke legure za jake struje su uglavnom binarne i višekomponentne kao npr. Ag-C, Ag-Fe, Ag-W, Ag-Pt, Ag-Cu-Ni, Ag-Mg-Ni itd. Većina ih se dobiva metodama metalurgije praha.

Srebro i smjesa srebrovog oksida i cinka koristi se za izradu izuzetno efikasnih baterija (obzirom na malu masu i volumen i velik električni kapacitet). Nedostatak im je visoka cijena i kratak vijek, ali su u nekim primjenama nezamjenjive.

Velike količine srebra, odnosno njegovih spojeva (posebno AgNO3 i drugih soli), troše se za izradu fotografskog materijala gdje su do sada nezamjenjivi. Fotoreceptorsko djelovanje srebra nije povezano s prethodno spomenutom luminiscencijom već je posljedica jedinstvenog efekta srebrovih soli da, raspršene u obliku finih čestica u fotografskoj emulziji, pojačavaju svjetlosno djelovanje tako da se pod djelovanjem svjetlosti pretvaraju u elementarno srebro i time ojačavaju svjetlosni učinak u emulziji i za faktor 10^11.


Spojevi srebra:

Srebro u najvažnijim spojevima ima oksidacijski broj +1. Spojevi u kojima srebro ima više oksidacijske brojeve +2, +3 i +4 malobrojni su, prilično teško se dobivaju i jaki su oksidansi, ali su stabilni u fluoridima, kompleksnim fluoridima, oksidima i dušikovim kompleksima.

Važniji spojevi srebra:

-Srebrovi(I)-halogenidi su: žuti AgF, svijetložuti AgBr, žuti AgI i bijeli AgCl. U vodi je dobro topljiv AgF, a otapa se i u raznim organskim otapalima. Koristi se kao sredstvo za fluoridizaciju. U praksi je najvažniji AgCl koji je u vodi najtopljiviji a otapa se i u organskim otapalima npr. u amonijaku te u otopinama tiosulfata i cijanida. Dobiva se kao precipitat u obliku bijelih kristalića iz vodene otopine. Talište mu je pri 449°C. Pod djelovanjem svjetlosti reducira se do metala na čemu se i zasniva njegova primjena u fotografiji. Ovaj proces u fotografskoj emulziji uzrokuje potamnjenje svjetlosti eksponiranog sloja. No isti je sloj transparentan za IC-zračenje pa se koristi kao fotopodloga u IC-spektroskopiji.

-Srebrov(I)-nitrat (AgNO3, lapis infemalis) najrasprostranjeniji je i najvažniji spoj srebra od kojeg se proizvode njegovi drugi spojevi. Dobiva se kristalizacijom iz otopine srebra u razrijeđenoj dušičnoj kiselini. Upotrebljava se u medicini, u fotografskoj industruji, kao reagens u analitičkoj kemiji te za proizvodnju zrcala.

-Srebrov(I)-oksid (Ag2O) teško se otapa u vodi, a vodena otopina reagira lužnato. Upotrebljava se za proizvodnju katodnih depolarizatora primarnih izvora struje i kao katalizator.